Radikalische Polymerisation

Bei einer radikalischen Polymerisation wird einmalig die Aktivierungsenergie aufgebracht, um den Zerfall des Initiators zu ermöglichen. Anschließend erfolgt die Polymerisation des Monomers ohne einen weiteren Energieaufwand.


Erklärung

Betrachtet werden, kann die radikalische Polymerisation wie das Aufstellen von Dominosteinen, hier wird auch nur einmal ein Anstoßen des ersten Steins benötigt, danach läuft die Reaktion von alleine ab.

Für eine radikalische Polymerisation eignet sich jedes Monomer, welches eine Doppelbindung hat.

Die radikalische Polymerisation kann ich 4 Schritte aufgeteilt werden:

  1. Zerfallsreaktion

  2. Startreaktion

  3. Wachstumsreaktion

  4. Abbruchreaktionen

Zerfallsreaktion

Hierbei zerfällt der Initiator in zwei Radikale die anschließend den Start der Reaktion bewirken.

Initiatoren können zerfallen durch:

  • Hitze (thermisch)
  • UV-Licht (photolytisch)
\text{R-R} \xrightarrow{} \text{2 R} \cdotR-R2 R\text{R-R} \xrightarrow{} \text{2 R} \cdot

Bei dem gebildeten Radikal wurde die kovalente Bindung genau in der Mitte gespalten.

Das Radikal kann nun weitere Moleküle elektrophil angreifen.

Startreaktion

Bei der Startreaktion reagiert das Radikal mit einem Monomer (M) und überträgt das ungepaarte Elektron mit einem elektrophilen Angriff auf das Monomer und geht dabei eine kovalente Bindung ein.

\text{R} \cdot \text{+ M} \xrightarrow{} \text{RM} \cdotR+ MRM\text{R} \cdot \text{+ M} \xrightarrow{} \text{RM} \cdot

Wachstumsreaktion

Bei der Wachstumsreaktion wiederholt sich der oben gezeigte Schritt mehrere hundert bis tausend Male, wodurch sehr lange Ketten entstehen.

Da jedoch keine genaue Anzahl der in der Reaktion beteiligten Monomere bekannt ist, werden diese mit n Monomere (n-mal) abgekürzt.

\text{RM} \cdot + \text{n} \, \text{M} \rightarrow \text{R[M]}_{\text{n}}\text{M} \cdotRM+nMR[M]nM\text{RM} \cdot + \text{n} \, \text{M} \rightarrow \text{R[M]}_{\text{n}}\text{M} \cdot

Abbruchreaktionen

Die Polymerisation kann anschließend abgebrochen werden durch:

  • Disproportionierung (Übertragung eines Wasserstoffs)
  • Rekombination (kovalente Bindung zwischen zwei Radikalen)
  • Reaktion mit dem Initiator selbst(sehr selten)

Die Abbruchreaktionen werden in dem Beispiel genauer dargestellt.


Beispiel

In dem nachfolgenden Beispiel polymierisert das Monomer Styrol mit dem Initiator AIBN (Azobisisobutyronitril).

Zerfallsreaktion

Zunächst wird die Temperatur erhöht, wodurch ein Zerfall des Initiators AIBN in zwei Radikale bewirkt wird.

Es wird dargestellt, wie der Initiator AIBN zerfällt und zwar hat AIBN einen komplett symmetrischen Aufbau aus zwei quartären Kohlenstoffen, die jeweils mit zwei Methyl-Gruppen und einer Cyano-Gruppe verbunden sind. An der vierten Bindung ist jeweils ein Stickstoff. Die beiden Stickstoffe sind anschließend über eine Doppelbindung verbunden. Damit nun der Initiator Zerfallen kann neben die Beiden Stickstoffe jeweils ein Elektron aus der Bindung zum Kohlenstoff. Das andere Elektron in der C N Bindung geht zum Kohlenstoff. Dadurch entsteht Stickstoffgas, welches verdampft und zwei tertiäre Kohlenstoffe mit jeweils einem ungepaarten Elektron

Startreaktion

Nun erfolgt ein elektrophiler Angriff des gebildeten Radikals an das Monomer Styrol.

Wachstumsreaktion

Das neu gebildete Radikal greift nun weitere Monomere an, wodurch sich infolge einer Kettenreaktion eine Kette aus Monomeren (Polymer) mit n Gliedern bildet.

Auf dem Bild wird dargestellt, dass das neugebildete Styrol Radikal nun weitere Styrol Moleküle angreift, dabei klappt ein Radikal zu dem Styrol Molekül rüber. Dadurch bildet sich eine kovalente Bindung zwischen dem Styrol Radikal und dem Styrol Molekül aus. Anschließend klappt die Doppelbindung des Styrolmoleküls um, sodass sich an dem Kohlenstoff direkt über dem Benzolring ein Radikal bildet. Dieser Schritt wird nun n mal für n Styrol Moleküle wiederholt. Dadurch entsteht eine Kette aus n Styrol Molekülen mit dem Initiatormolekül an einem Kettenende und dem Radikal am anderen Ende der Kette.

Abbruchreaktionen

Die Abbruchreaktionen können unterteilt werden in:

Disproportionierung (Übertragung eines Wasserstoffs)

Auf der Grafik wird die Disproportionierung dargestellt, dabei reagieren zwei Polymerketten Radikale miteinander. Dabei wird ein Wasserstoffatom zusammen mit einem Elektron auf eine Polymerkette übertragen, woraufhin sich bei der anderen Polymerkette eine Doppelbindung bildet. Dadurch ist bei der einen Polymerkette wo vorher das Radikal war jetzt ein Wasserstoffatom und bei der anderen Polymerkette zwischen der Stelle da wo das Radikal war und einem benachbarten Kohlenstoff eine Doppelbindung entstanden, dadurch, dass an dem benachbarten Kohlenstoff, das Wasserstoffatom abgespalten wurde.

Rekombination (Knüpfung einer Bindung zwischen zwei Radikalen)

Es wird die Rekombination dargestellt. Bei der Rekombination reagieren zwei Polymerketten Radikale mit einmal m und einmal n Styrol Molekülen und bilden eine Kette bestehend aus  n und m Styrol Molekülen

Reaktion mit dem Initiator selbst (sehr selten!)

Bei der Abbruchreaktion mit dem Initiator, reagiert ein Initiator Radikal mit einem Kettenradikal, woraufhin sich ein Initiatormolekül an die Kette bindet und dadurch die Reaktion abbricht.
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